鋰離子電池正極具有較高的電壓,不只能夠作為電極資料參加電化學(xué)反響,而且為電池供給鋰離子源;負(fù)極的電壓較低,在電池充電時起到儲存鋰離子的效果,放電時將鋰離子脫出,實現(xiàn)鋰離子可逆的脫/嵌進(jìn)程。因此鋰離子電池正負(fù)極資料的充放電容量、循環(huán)安穩(wěn)性能和充放電倍率等重要特性均與鋰離子在嵌合物電極資猜中的脫出和嵌入進(jìn)程密切相關(guān),而這些進(jìn)程能夠很好地從電化學(xué)阻抗譜的丈量和解析中體現(xiàn)出來。把電池中的電極進(jìn)程等同于電阻與電容串、并聯(lián)組成的簡單電路,經(jīng)過測驗設(shè)備電化學(xué)工作站輸入擾動信號,得到相應(yīng)的輸出信號,根據(jù)丈量得到的電化學(xué)阻抗(EIS)譜圖,確認(rèn) EIS的等效電路或數(shù)學(xué)模型,與其他的電化學(xué)辦法相結(jié)合,即可估測電池中包括的動力學(xué)進(jìn)程及其機(jī)理。運(yùn)用小幅度正弦波對電極進(jìn)行極化,不會引起嚴(yán)重的濃度極化及外表狀況改變,擾動與體系的呼應(yīng)近似呈線性關(guān)系,速度不同的進(jìn)程很容易在頻率域上分開。在很寬頻率范圍內(nèi)丈量得到阻抗譜,從而判斷出含幾個子進(jìn)程,從而討論動力學(xué)特征,因此 EIS能比其他慣例的電化學(xué)辦法得到更多的電極進(jìn)程動力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。
目前描繪電化學(xué)嵌入反響機(jī)制的模型主要有吸附模型 (adsorption model) 和外表層模型 (surface layer model)。一般采用外表層模型來描繪鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入進(jìn)程。外表層模型開始由Thomas等提出,分為高頻、中頻、低頻區(qū)域,并逐步完善。Barsoukov基于鋰離子在單個活性資料顆粒中嵌入和脫出進(jìn)程的剖析,給出了鋰離子在嵌合物電極中嵌入和脫出進(jìn)程的微觀模型示意圖(見圖 3),認(rèn)為鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入進(jìn)程包括以下進(jìn)程:1)電子經(jīng)過活性資料顆粒間的輸運(yùn)、鋰離子在活性資料顆??障堕g的電解液中的輸運(yùn);2)鋰離子經(jīng)過活性資料顆粒外表絕緣層(SEI膜)的分散搬遷;3)電子/離子導(dǎo)電結(jié)合處的電荷傳輸進(jìn)程;4)鋰離子在活性資料顆粒內(nèi)部的固體分散進(jìn)程;5)鋰離子在活性資猜中的累積和耗費(fèi)以及由此導(dǎo)致活性資料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成。
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